Сероводород Черного моря: энергия и экология
Эта компания с говорящим названием разработала оригинальную методику извлечения сероводорода из воды Черного моря. В настоящее время готовится инженерно–техническая документация — для заказа экспериментальной установки по извлечению сероводорода из воды на одном из оборонных предприятий Нижегородской области. Эта информация имеет прямое отношение к вынесенным в заголовок понятиям «энергия» и «экология». И вот почему.
Не секрет, что Черное море — уникальная экосистема, состоящая из двух слоев воды. Верхний, занимающий 5–10% от всего объема, — богат кислородом, а потому обеспечивает жизнь морской флоре и фауне. Ниже 100–150 метров сегодня море совершенно безжизненное из–за высокого содержания сероводорода. Единственные обитатель этих глубин — бактерии, в процессе эволюции научившиеся усваивать серу. Огромные запасы сероводорода в Черном море постоянно пополняются за счет газов, пробивающихся из земной коры, а также из–за разложения органики, опускающейся из поверхностных слоев воды. Природные механизмы пополнения запасов сероводорода в море накладываются на хозяйственную деятельность человека и ведут к уменьшению среды для живых организмов.
Согласно данным научных исследований, проведенных специалистами Льежского университета (Бельгия), установлено, что кислородная граница за последние полвека поднялась. С 1955 по 2015 год граница «живой» и «мертвой» воды мигрировала с глубины 140 до 90 метров. Ограничить деятельность человека вдоль берегов Черного моря невозможно, и, следовательно, нужно думать, как использовать имеющийся сероводород во благо природы и человека.
Может, это легенда. Однако жители причерноморских городов и поселков утверждают, что иногда, в редкие годы, сероводород, просочившийся с глубин на поверхность, вспыхивает — во время грозы или в результате боевых действий. И ученые не исключают возможность таких событий. То есть сероводород представляет огромную и реальную угрозу не только экосистеме Черного моря, но и угрозу человеку в прибрежной зоне.
С другой стороны, на юге России существует неудовлетворенный спрос на электрическую и тепловую энергии. Все решают эту проблему по–своему: кто-то ставит на крышу солнечные батареи, кто–то — ждет ввода в строй новых электростанций на угле или газе. А между тем рядом с нами в Черном море — огромный природный источник энергии. Речь все о том же сероводороде. Это бесцветный горючий газ с резким запахом, который при сгорании превращается в чистую воду, серу и, собственно, энергию горения.
Возвращая воду в морские глубины, мы увеличиваем жизненное пространство для морских обитателей, а побочный продукт — сера — будет реализован предприятиям, использующим ее в производственном цикле. Так проста и гениальна теория. Но в практике один из главных барьеров для массового использования сероводорода — это отсутствие эффективных промышленных технологий по его извлечению из морских глубин.
Идея рационального использования сероводорода не нова. Еще в советские времена ученые и инженеры думали над этой проблемой, и небезуспешно. К сожалению, общественные события последних десятилетий в нашей стране не позволили развить и воплотить эти идеи в жизнь. Над получением дешевой и экологичной электроэнергии из сероводорода работали и поныне работают ученые в Болгарии и на Украине. Но настоящий прорыв состоялся, когда Вадим Балдин, сегодня генеральный директор компании «Энергия Черного моря», представил научному сообществу и потенциальным инвесторам свои разработки по проблеме извлечения сероводорода из морской воды.
Его идеи оказались оригинальными, расчеты и доводы — убедительными, и, как следствие, в 2017 г. появился стартап «Энергия Черного моря», который уверенно завоевывает свое место на энергетическом рынке. Сероводород в качестве топлива если не бесплатен, то очень дешев. Сгорая, он просто превращается в тепло и электричество. И это — не фантастика: в недалеком будущем набережные Анапы или Геленджика будут освещаться электричеством, экологически чисто добытым из морских глубин.
Источник
Черное море может стать источником водорода для экоэнергетики — ученые
МОСКВА, 17 мар — РИА Новости. Черное море, в воде которого на определенной глубине растворено гигантское количество токсичного сероводорода, может стать неисчерпаемым источником экологически чистого водородного топлива, которое сейчас рассматривается как основа энергетики будущего, считают турецкие ученые.
В статье, опубликованной в International Journal of Nuclear Hydrogen Production and Applications, Мехмет Хаклидир (Mehmet Haklidir) из исследовательского центра Мармара и его коллеги отмечают, что Черное море — самая большая бескислородная зона в мире. С тех пор, как в 19-м веке была открыта зона сероводорода, было принято считать, что в глубинах Черного моря нет жизни, и только бактерии могут жить в сероводородном слое.
«Сероводород — один из самых токсичных газов, но он имеет большую экономическую ценность, поскольку из него можно получать водород. Таким образом, Черное море — не только серьезная экологическая проблема, но и потенциальный источник водородной энергии, если будет разработан процесс разложения сероводорода», — пишут авторы исследования.
Они отмечают, что слой толщиной 50 метров между аэробной и анаэробной зонами (на глубине около 200 метров) представляет собой гигантский топливный резервуар — количество сероводорода, который выделяется из донных отложений, достигает 10 тысяч тонн в день, что эквивалентно 500 тоннам водорода в день.
Ученые приводят рекомендации, касающиеся изобретения безопасного и эффективного метода переработки сероводорода. В частности, для этого необходимо создать эффективные катализаторы, а энергию для разложения можно будет получать от солнечных электростанций. Полученная в результате реакции чистая сера может быть использована для производства резины, а также в фармацевтической промышленности.
Источник
Добыча сероводорода из Черного моря
1 Искендеров Т.В. Добыча сероводорода из Черного моря ВЕДЕНИЕ В наши дни как никогда актуален вопрос использования возобновляемых источников энергии (далее: ВИЭ). Для Украины с еѐ потенциалом развития альтернативных источников энергии и недостатком собственных энергетических ресурсов, этот вопрос должен стоять особенно остро. В частности Крымский полуостров получающий большую часть энергии с материковой части Украины, является подходящим местом для развития имеющихся технологий альтернативной энергетики и апробации инновационных методик и направлений получения возобновляемой энергии. В Украине доля производства энергии с использованием ВИЭ составляет менее 1.2% от всех видов ее топливно-энергетических ресурсов [2]. Необходимость развития альтернативной энергетики в Украине также обусловлена крайней изношенностью энергетического комплекса, значительными затратами на импорт энергоносителей, наличием развитой промышленной инфраструктуры для производства энергоустановок, экологическими проблемами, связанными с топливно-энергетическим комплексом. Таким образом, в настоящее время проблема поиска альтернативных, экологически чистых источников энергии может быть отнесена к числу наиболее актуальных и перспективных для энергетики. Согласно одной из рабочих гипотез, активно обсуждаемых в настоящее время, для получения такого рода топлива может быть использован водород 5, являющийся экологически чистым энергоносителем. Одним из возможных способов получения водорода, наряду с утилизацией перепроизводимой электроэнергии c атомных электростанций (электролиз воды), может быть использование технологии его добычи из естественного природного сероводорода глубинных вод Черного моря. Необходимо отметить, что в балансе источников ВИЭ в [3] не учтены возможные объемы использования энергии сероводорода, равно как и сопутствующей ей волновой, ветровой, тепловой и связанной с градиентом солености морской воды энергиями черноморского региона. Ниже остановимся на обсуждении состояния, проблем и перспектив утилизации энергии сероводорода Черного моря.
2 1 ОБЩАЯ ЧАСТЬ 1.1Сероводородные ресурсы Черного моря Обсудим основные факты, касающиеся общепринятых точек зрения по возникновению, обнаружению, репродукции и распределению сероводорода в Черном море. Эта информация имеет основополагающее значение. Дело в том, что до последнего времени существует точка зрения о нецелесообразности извлечения сероводорода из морской воды ввиду непредсказуемых экологических последствий, а также малой энергетической эффективности ожидаемого эффекта, обусловленной низким уровнем концентрации сероводорода. Далее будут изложены возможности использования сероводородных ресурсов Черного моря на основе новейших технологических разработок, как по его извлечению, так и по экологически безопасной его утилизации. 1.2 Хронологический экскурс Около 9000 лет тому назад в связи с потеплением климата и повышением уровня океана плотные средиземноморские воды достигли Босфора и началось их проникновение в пресноводную черноморскую впадину [7]. Это привело к стойкому осолонению нижних слоев воды, вытеснению и подъему глубинных и новоэвксинских вод, богатых биогенными элементами, в евфотическую зону к значительному увеличению биологической производительности бассейна, что сопровождалось концентрацией органического вещества в воде и осадках. Одновременное развитие стратификации по плотности резко ограничило поступление кислорода в глубинные воды, где он интенсивно расходовался на окисление большого количества осаждающегося органического вещества. В результате этих процессов лет тому назад в глубоких слоях моря сформировалась постоянная зона с анаэробными условиями, которая потом, после ряда трансформаций, достигла современного физикохимического состояния. 1.3 Источники поступления сероводорода в воды Черного моря Впервые наличие заражения глубинных вод установил приват-доцент Новороссийского университета Н. И. Андрусов, участвуя в океанографической экспедиции на Черном море в 1890 г. По предложенной им теории сероводород выделялся при гниении организмов, вымерших в недалеком прошлом [8]. К другому мнению по поводу возникновения сероводорода в черноморской воде пришел в 1891 г. приват-доцент Н. Д. Зелинский. На основании анализа проб грунта с разных глубин в
3 различных пунктах Черного моря он убедительно показал, что сероводород в морской воде является продуктом жизнедеятельности особых бактерий, живущих на дне [9]. Анализ литературных сведений, которые имеются в настоящее время, позволяет сделать вывод о том, что существует три основных, различающихся по своей значимости, источника поступления H 2 S в водоемы Земли. Они условно могут быть разделены по способу поступления сероводорода в воду. Первый источник обеспечивает его поступление в результате восстановления присутствующих в воде сульфатов, возникающих при разложении органических веществ. Второй источник поставляет сероводород, который возникает при гниении органических веществ. Третий источник доставляет сероводород из трещин земной коры, т. е. имеет вулканическое происхождение (сероводород гидротермальных вод или нефтяных пластов). По мнению многих исследователей, значительная часть черноморского сероводорода получается в поверхностном слое осадков анаэробной зоны. В 1960 г. Ю. И. Сорокин впервые исследовал интенсивность сульфатредукции в глубоководных черноморских отложениях [10]. Он установил, что наиболее интенсивно процесс образования сероводорода идет в поверхностном слое донных осадков толщиной 1-2 см. На глубине 5 см скорость сульфатредукции уменьшалась в раз по сравнению с поверхностью, а на глубине 10 см в поверхностном слое осадков этот процесс вообще не наблюдался. Распределение интенсивности сульфатредукции по площади дна моря неравномерно. Максимальные значения зафиксированы на склонах в периферийных районах ( мг/м 2 сутки), минимальные в зоне халистаз (1-5 г/м 2 сутки). На основе имеющихся данных были рассчитаны ежегодные продукция восстановленной серы из осадков сероводородной зоны (5, т/год) и количество аккумулированной в осадках возобновленной серы (0, т). Общий поток серы H 2 S из осадков в воду оценивают как разница между всей произведенной и аккумулированной серой 5, т/год. В перерасчете на H 2 S это составляет 5, т/год. Наличие процесса сульфатредукции в осадках действительно не вызывает сомнений, но о направлении и объеме потока сероводорода через границу вода-осадок можно судить только зная закономерности его распределения в иловых и придонных водах [11]. Сравнение данных по распределению сероводорода в придонных и иловых водах поверхностных отложений демонстрируют, что поступление H 2 S из осадков в воду может происходить лишь в районах склона и периферии впадины. На огромной площади глубоководной части моря концентрация H 2 S в иловых водах значительно меньше, чем в придонных, и его диффузия из
4 осадков невозможна. Таким образом, экспериментальные данные не подтверждают широко распространенной мысли о том, что донные отложения по всей площади анаэробной зоны является источником поступления сероводорода в водную толщу бассейна [11, 12]. В целом, донные отложения не только потребляют сероводород из воды в количестве около т/год, но еще и сами производят приблизительно такое, же его количество (3-5)10 6 т/год. Образование сероводорода за счет сульфатре- дукции в Черном море осуществляется не только в осадках, но и в водной толще. Наиболее активен этот процесс под верхней границей распространения сероводорода в слое максимума интенсивности его окисления. На глубинах м при 9 С образуется 48,5-111,5 (среднее 80) мг H 2 S/(м 2 сут) или 8.7*10 6 т H 2 S/(м 2 год), а на глубинах м 1,35-64,5 (среднее 33) мг H 2 S/(м 2 сут) или 3,6*10 6 т H 2 S/(м 2 год) [13, 14]. 1.4 Распределение сероводорода в Черном море Огромное влияние толщины водного слоя на суммарную производительность сероводорода наглядно проявляется в закономерностях распределения H 2 S в Черном море. На горизонтах м концентрация сероводорода в воде над склоном и на периферии глубоководной впадины больше, чем в центральных районах моря. Это объясняется тем, что интенсивность сульфатредукции в воде над склоном выше, чем в центральных районах, за счет большего количества свежего органического вещества, которое образуется и поступает сюда. Кроме того, в районе склона сероводород поступает в воду из осадков. Прирост сероводорода в воды Черного моря за счет процессов сульфатредукции в толще воды является доминирующим и оценивается на уровне % от его общего поступления [15]. Концентрация сероводорода в поверхностных слоях воды регулируется его окислением 18. На рис. 1-3 приведено усредненное по акватории моря распределение кислорода (O 2 ) и сероводорода (H 2 S) в зависимости от глубины, взятые из различных источников.
5 Рис. 1. Среднее по акватории моря распределение О 2, H 2 S [16] Рис. 2. Усредненное по акватории моря вертикальное распределение H 2 S в мг/л [16] Рис. 3. Концентрация сероводорода H 2 S (мг/л) в Черном море [17] Из приведенных на рисунках данных, следует, что усредненное количество растворенного H 2 S в Черном море в расчете на один литр морской воды составляет: 1,2 мг
6 на глубине 200 м, 2,34 мг на глубине 300 м, 8,84 мг на глубине 1000 м и 9,6 мг и более у дна, на глубинах около 2000 м. При этом следует отметить, что приведенные выше уровни содержания сероводорода в морской воде в 1000 раз меньше от концентрации насыщения (растворимость сероводорода при н. у. равна 4,62 мл на 1 мл воды, что эквивалентно 7 г на 1 литр воды) [19]. Кислород воздуха, который растворяется в воде, взаимодействует с сероводородом, превращая его в серную кислоту. Кислота вступает в реакцию с растворенными в воде минеральными солями, образуя сульфаты. Эти процессы идут одновременно, благодаря чему в Черном море устанавливается динамическое равновесие и поддерживается практически постоянная по глубине приповерхностная зона, свободная от сероводорода. Расчеты показывают, что за год в результате окисления в Черном море перерабатывается в сульфаты не больше четверти всего сероводорода [20]. Если из Черного моря ежегодно добывать около 25 млн.т сероводорода, то это будет эквивалентно получению энергии порядка 9,25 млрд. квт*ч (сгорая, один килограмм сероводорода дает энергию 1334 кдж, а килограмм метана 2044 кдж [21]). Этот показатель составляет 6,3 % от уровня производства электроэнергии АЭС РФ [22] (147,6 млрд. квт ч. в 2005 году) и 10,4 % от уровня производства электроэнергии АЭС Украины [23] (88,782 млрд. квт ч. в 2005 году). Таким образом, Черное море, как источник сероводорода, может дать существенную добавку в энергобаланс Украины [24]. На представленной ниже карте рис. 4. Показан рельеф дна Черного моря, откуда можно увидеть, что глубины на которых залегают слои с сероводородом находятся относительно не далеко от береговой линии. Рис.4. Карта рельефа дна Черного моря
7 2. СПОСОБЫ ИЗВЛИЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СЕРОВОДОРОДА 2.1 Способы извлечения сероводорода Решение технической задачи извлечения H 2 S из морской воды обусловлено следующими, различными по своей сложности факторами: — в морской воде H 2 S присутствует не только в свободном, но и в связанном состоянии, в составе гидросульфитов. С учетом приведенных выше данных одна тонна глубинной воды содержит от 1,2 до 10 г H 2 S и его соединений; — проблема подъема насыщенных глубинных сероводородных масс морской воды; — выделение сероводорода из морской воды. Имеющиеся предложения и методы по данному направлению имеют различную степень апробации и, как следствие, варианты их реальной технической реализации Подъѐм газоводянной смеси Решение этого вопроса имеет огромное значение для последующих разработок способов разделения и использования сероводорода. И для решения этой проблемы рассмотрим два метода подъѐма воды на тот уровень, который необходим для дальнейшего технологического процесса. Первый метод базируется на том что бы проложить трубы до уровня где находится растворѐнный в воде сероводород и выкачивать его с берега, однако, этот метод требует больших энергозатрат. Второй метод требует установку платформы в море. Авторское свидетельство на способ очистки природных водоемов от сероводорода [27], в котором предлагается использовать в море вертикальный канал с жесткими стенками. Подняв насосом один раз воду по этому каналу, можно получить газоводяной фонтан за счет разности гидростатического давления в море на уровне нижнего среза канала и давления газоводяной смеси на том же уровне внутри канала. При этом, по утверждению авторов, практически не надо затрачивать энергию на перекачку глубинных слоев на поверхность для подъема сероводородных водных масс с глубины благодаря использования так называемого эффекта эрлифта (газлифта) Суть последнего заключается в следующем. Для обеспечения движения воды вверх по трубе помещают в нижнюю часть трубы (канала) вертикальные пластины, например, из активированного алюминия, который обычно применяют при протекторной защите корпусов судов. При взаимодействии с морской водой такой сплав частично разлагает воду, выделяя при
8 этом водород. Водород, поднимаясь вверх, увлекает вверх и воду в трубе (первичный эрлифт). Из движущейся к поверхности воды, водородно-водяной смеси, за счет падения давления начинает выделяться растворенный сероводород, тем самым усиливая эффект эрлифта. 2.2 Методы отделения сероводорода от воды Авторы проекта Л. И. Гольцова и Л. А. Юткин [25] предложили придонные слои морской воды из районов аномально высокого содержания сероводорода поднимать на определенную технологическую высоту, где их подвергать воздействию электрогидравлических ударов, что обеспечит отделение сероводорода, а очищенную воду возвращать обратно в море В работе [26] предложено использовать непосредственно на глубине мембранные абсорберы с высокоселективной модифицированной мембраной (например, серагель, сульфосил), либо гликоли и амины. В этих абсорберах H 2 S растворяется в сотни раз лучше, чем в морской воде, что позволяет очень эффективно извлекать H 2 S из морской воды с последующим его извлечением на поверхности В этой же работе [26] предложен способ отделения сероводорода из морской воды, основанный на том, что при действии ультрафиолетового излучения определенной длины волны ( нм) H 2 S селективно диссоциирует на водород и серу H 2 S + hv H + HS. При этом предлагается разместить мощный источник УФ-излучения на необходимой глубине, гдебудет происходить фотодиссоциация H 2 S и гидросульфатов. Образующийся водород будет подниматься вверх вместе с нерастворимой в воде серой Перспективным представляется использование озона, барботируемого в морскую воду на необходимую глубину для окисления сероводорода и гидросульфидов. Способ основан на известной [26] технологии очистки пластовых и дренажных вод серных предприятий. Он заключается в окислении сероводорода в воде озонированным воздухом с образованием воды и серы. Для обработки морской воды УФ или озоном без подъема ее на поверхность авторы [26] предлагают довольно оригинальное решение: на глубину опустить трубу с закрытым дном, в котором проделаны специальные профильные отверстия, из которых под воздействием гидростатического давления на уровне дна трубы и вибратора распыляются струи воды (V
100 м/с). В трубе за счет таких физических воздействий происходит выделение и диссоциация H 2 S и гидро-
9 сульфитов. Образовавшийся газ откачивается на поверхность, аэрозоли конденсируются на стенах, стекают в специальные отсеки, из которых конденсат нагнетается на поверхность или в море. 2.3 Использование сероводорода В [30] излагаются физико-технологические основы производства электроэнергии из черноморской воды путем извлечения содержащегося в ней сероводорода и сжигания его в газотурбинных установках. Здесь приведены характеристики и схема энергетической установки мощностью 10 МВт, а также оценка экономической эффективности. Расчеты показывают, что при сжигании в воздухе 1 кг сероводорода в секунду при КПД процесса, равном 20 %, обеспечивается получение электрической мощности
10 МВт. Величина потока сжигаемого сероводорода определяется размерами и формой каждого газосборника, их количеством, характеристиками и концентрацией катализатора. При сжигании сероводорода образуется серная кислота. Оценки показывают, что при работе энергоустановки мощностью 10 МВт можно производить две железнодорожные цистерны 96 %- ной серной кислоты в сутки. Стоимость каждой установки вместе с платформой оценивается в 2,5 млн. долл. США. Срок изготовления одной установки 9 месяцев, прогнозируемый срок окупаемости — два года. Однако, непосредственное сжигание сероводорода не является единственным способом получения энергии. Кроме того, у этого метода имеется существенный недостаток: попутные газы выбрасываются в окружающую среду и требуют применения дорогостоящей очистки. Одним из возможных решений этой проблемы является исследование таких методов диссоциации сероводорода, как плазмохимический [31], радиационный 34, термический 37, фотолизный 39 Работы в плазмохимическом направлении ведутся уже довольно давно и успешно [31]. В результате этих исследований предложена экономически эффективная функциональная схема технологического процесса плазмохимической переработки сероводорода для получения двух ценных продуктов полимерной серы и водорода. Внутри герметичного корпуса две реакционные камеры со специальными ваннами. В ванны загружается металлический лом. Электрическая дуга зажигается между этими ваннами и металл в них плавится. Отходы подаются
10 на поверхность расплавленного металла. Плазмохимическая реакция газификации протекает в камерах реактора при температуре 1300оС. Продукты газификации выводятся из камер плазмохимического реактора и поступают в систему газоочистки. Во время работы на поверхности металла образуется слой расплавленного шлака. Шлак удаляется по мере накопления или непрерывно Одним из методов получения водорода, как из воды, так и из сероводорода, является радиолиз. Значения радиационного выхода водорода G(H 2 ) для чистой воды находятся в интервале от 0,45 до 1,65 мол./100 эв в зависимости от условий и типа радиации. Существенно повысить G(H 2 ) возможно при радиолизе порошкообразных гидроокисей или кристаллогидратов [32, 33], по мере обезвоживания восстанавливаемых водой или водяным паром. В данном случае радиационный выход водорода составляет в среднем 20,41 мол./100 эв. В работе [34] исследован процесс радиационного разложения сероводорода. Эксперименты проводились в два этапа. Первая серия экспериментов была проведена на чистом сероводороде (температура 250 С, доза облучения 1,5Мрад). Во второй сероводород разлагался в присутствии мелкодисперсного катализатора А1 2 О 3 (при температурах 200 и 25 С, доза у- облучения составляла 0,5Мрад). Результаты исследований представлены на рис. 5. Рис. 5. Зависимость выхода газообразного водорода от плотности сероводорода: — терморадиолиз; — термо-каталитический радиолиз(200 С); — каталитический радиолиз (25 С) Как видно из рис. 5, все зависимости выхода газообразного водорода от плотности сероводорода в исследуемой области имеют линейный характер. С увеличением плотности H 2 S и температуры растет и радиационный выход водорода.
11 Смесь сероводорода с оксидом углерода С подвергалась облучению ионизирующим излучением с целью увеличения выхода водорода [35]. Установлено, что наиболее оптимальным для данного процесса интервалом температур является С, а доза облучения составляет (2,5-3,0)10 17 эв/см 3. При этом достигалась степень конверсии, равная 50 %. Термодинамика процесса термической диссоциации сероводорода приведена в работе [36]. Отметим лишь, что по экспериментальным данным, диссоциация H 2 S становится заметной начиная с 400 С и идет практически до конца при 1690 С В работе [37] описывается процесс термической диссоциации H 2 S с использованием солнечной печи, развивающей температуры К. Обычно для разделения H 2 S применяется процесс Клаусса. Но этот процесс предназначен для выделения серы в ряде каталитических конверторов со слоями А1 при температуре К, которая получается за счет сжигания на воздухе части H 2 S (приблизительно 1/3). При этом получается также водяной пар. Однако попутные газы выбрасываются в окружающую среду, либо требуют дорогостоящей очистки. Сравнение экономической и энергетической рентабельности процесса Клауса и использования солнечной печи показывает преимущество последней. Вместо пара получается водород, обладающий большей энергоемкостью. Теплота его сгорания на воздухе 286 кдж/моль. А для его получения расходуется только 124,5 кдж/моль и еще дополнительно при отсутствии солнечной погоды около 34 кдж/моль электрической энергии для нагрева H 2 S. Кроме этой энергетической выгоды, нагрев в солнечной печи выгоден еще и экологически т. к. не связан с выбросами в атмосферу вредных попутных газов. Из
3 моль H 2 S при использовании данного процессе получается 1 моль Н 2. Следовательно, степень превращения приблизительно равна 34 % Фотохимической диссоциации сероводорода посвящены работы 41. Основной принцип фотолиза подбор длины волны светового облучения подлежащего диссоциации вещества такой, чтобы это облучение соответствовало (или было близко к максимуму (пику) поглощения света. Такой максимум соответствует частотам колебания атомов в молекулах данного вещества. Эти колебания усиливаются под влиянием света с близкой к ним длиной волны, входят с нею в резонанс (этим и объясняется сильное поглощение света с такой длиной волны), что и стимулирует разрыв связей между атомами, колеблющими с данной частотой.
12 Молекула H 2 S имеет структуру близкую к равнобедренному треугольнику с атомом S в вершине. Угол между связями S с атомами Н равен 92 13′, межатомные расстояния 2(S-H) равны 1,336 Å. Длина волны колебаний атомов водорода по отношению к атому серы примерно 2730 Å (точнее 2721,92 Å и 2733,36 Å) [38]. Эти частоты лежат в интервале длин волн спектра испускания ртутной лампы ( А), причем наиболее интенсивная линия в этом спектре имеет длину волны λ = 2537 Å близкую по частоте колебаний атомов водорода в молекуле H 2 S. В работе [39] подтверждено ранее высказанное зарубежными авторами утверждение, что первичный акт фотохимического воздействия на H 2 S заключается в отрыве атомарного водорода с образованием свободного радикала SH: H 2 S H + SH. В дальнейшем радикалы SH и атомы Н реагируют между собой образуя молекулярный водород и серу. Показано, что из всех возможных реакций, в основном реализуются связанные с диспропорционированием (изменением соотношения компонент) радикалов SH: SH + SH H 2 S + S (87 %) и диспропорционировании радикалов SH только 13 % радикалов образуют водород, а 87 % реагируют с регенерацией молекул H 2 S и образованием серы. В работе [40] изучалось фотокаталитичес- кое разложение H 2 S на сульфиде кадмия, нанесенном на катионообменную пленку. В некоторых экспериментах пленки активировались нанесением на них мелкодисперсных ассоциатов (зародышей новых фаз), содержащих атомы благородных металлов. Использовалась пленка толщиной 0,3 мм катионообменного полимера на основе сульфированного фторопласта МФ-4СК, аналогичного нафиону. Пленку фотокатализатора помещали в раствор Nа 2 S и облучали фильтрованным светом ртутной лампы ДРШ Результаты исследований представлены в табл.1. Таблица 1 Фотокаталитеческая активность сульфидов Zn, Cd, Sn на полимере МФ-4СК в реакции H 2 S H 2 +S (Na 2 S)=10
Активная составляющая CdS CdS-Pd Cds-Pt Cds- ZnS SnS 2 фотокатализатора ZnS λ, нм Квантовый выход % 0,00 0,08 1,5 1,5 3,0 9,5* 0,009 0,3 *Na 2 S = 10-1 моль/л Как видно из табл.1, квантовый выход водорода увеличивается при активации фотокатализаторов солями благородных металлов. Предельный коэффициент полезного действия преобразования солнечной энергии в реакции фотокаталитического разложения H 2 S оценивается в работе [41]. По оценке авторов
13 наибольштоже время для реакции фотокаталитического разложения H 2 S целесообразно рассмотрение «коммерческого» КПД, определяемого как отношение теплоты сгорания ( Н 0 ) полученного водорода к энергии солнечного света, упавшего на фотокаталитическую систему. Для λ пор = 1000 нм он равен 43 % т. е. оказывается довольно высоким. Так, преобразование с таким КПД энергии солнечного света, приходящегося на 1м 2 в ясный день на широте Новосибирска ( 500 Вт/м 2 ), позволило бы получать по 60 л водорода в час Твердотопливные элементы могут применяться для получения электрической энергии не посредственно и водорода или сероводорода без их сжигания. На данном этапе возможности твердотопливных элементов сильно ограничены. Их мощность мала и рабочая температура исчисляется сотнями градусов по Цельсию. Пионерская работа в этой области: «Электрогенеративное окисление сернистого газа кислородом воздуха» (SO2/O2 fuel cell) Сегодня такие элементы имеют рекордную мощьность 1-1,5 Вт/см 2 при 60 0 С [44]. Рассматривая приведенные варианты извлечения и утилизации (диссоциации) сероводорода, необходимо отметить следующее: -описанные способы являются достаточно сложными и ресурсо- и энергозатратными; -при их описании (за исключением 31) практически отсутствуют данные об экономической эффективности и оценке их использования в замкнутом комплексе получения энергии; Однако, отдельные элементы каждого из приведенных способов, при соответствующей доработке, могут быть использованы для создания сероводородного энегогенерирующего комплекса (СВЭК). Из выше перечисленных способов получения энергии самым простым в исполнении является окисление сероводорода. Далее будет представлен расчет и выбор генератора и оборудования для передачи получаемой электроэнергии.
14 3. ВЫБОР ОБОРУДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОСТАНЦИИ 3.1 Выбор генератора Исходя и пункта выбираем генератор мощностью около 10МВт. При рассмотрении нескольких вариантов выбор был сделан в пользу турбогенератора от компании Siemens SGT-400 со следующими параметрами42: Мощность: 12,90 МВт/14,33 МВт Напряжение: 10.8 кв Частота: 50/60 Гц Электрический КПД: 34,8%/35,4 % Удельный расход тепла: кдж/квт*ч/ кдж/квт*ч Частота вращения турбины: об./мин Степень сжатия компрессора: 16,8:1/18,9:1 Температура: 555 C/540 C Рис. 6. Схема генератора SGT-400 [43] 3.2 Выбор трансформаторов Трансформаторы выбираются с учетом того что с данной подстанции электрическая энергия распределяется на ТП 6/0,4 кв и непосредственно потребителям. Поэтому
15 трансформаторы должны понижать напряжение с 10,8 кв до 6 кв. Так как трансформаторные подстанции принадлежат второй категории электроснабжения, то согласно ПУЭ необходимо использовать не менее двух источников питания. Выбираем три трансформатора серии ТМН с параметрами приведѐнными в таблице 2. Таблица 2 Основные технические характеристики Тип трансформатора ТМН Мощность 6300 ква Материал обмоток ВН и НН Алюминий/медь Номинальное высшее напряжение 10,5 кв Номинальное низшее напряжение 6 кв оминальное значение климатических факторов У1, УХЛ1 по ГОСТ и ГОСТ Охлаждение AN(естественное)- до ква Температура эксплуатации, транспортировки и хранения С для У С для УХЛ1 Срок службы 30 лет Гарантийный срок До 5 лет Стандарт Т Р , ГОСТ , ГОСТ Специальное исполнение По заказу клиента
16 ВЫВОД Приведенные выше данные позволяют рассматривать Черное море как одно из крупнейших в мире месторождений сероводорода, которое в принципе может быть источником, как товарной серы, так и энергии. Если считать, что ежегодный прирост сероводорода Черного моря составляет не менее 4-9 млн. т [13,14], то общие его запасы могут быть оценены достаточно внушительной величиной млрд. т. Рациональное и экологически безопасное использование хотя бы репродуцируемой части H 2 S может дать ощутимую добавку в энергетический баланс страны и, что наиболее существенно, приостановить дальнейший рост сероводородного заражения. Немаловажным является также то, что, в отличие от других горючих полезных ископаемых, запасы сероводорода в Черном море возобновляемые. Эти запасы также в перспективе можно использовать для создания топливной базы для водородной энергетики, использовать энергию для переработки органических отходов с помощью гидро- и термокрекинга, а так же реакций Фишера-Тропша. Однако база для сероводородной и водородной энергетики на данный момент не позволяет в полной мере использовать имеющиеся ресурсы. Требуется более глубокое рассмотрение этого вопроса и подготовка технической базы для получения энергии из сероводорода в промышленных масштабах. В данном проекте были рассмотренные источники поступления сероводорода в Черное море. Способы его добычи такие как аэрлифт и подъѐм газоводянной смеси. Способы отделения сероводорода от воды электрогидравлическим ударом ультрафиолетовым излучением и т.д. Методы использования сероводорода как окисление, радиолиз, твердотопливные элементы и другие. Выбрана турбина и трансформаторы для получения энергии окислением.
17 ПЕРЕЧЕНЬ ССЫЛОК 1. European Commission. Energy & Transport: Report Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities, Атлас енергетичного потенціалу відновлюваних та нетрадиційних джерел енергії України: Національна академія наук України, Інститут електродинаміки, Державний комітет України з енергозбереження, Київ 2001; http: //esco-ecosys.narod.ru/2005_11/art07_71.htm 4. Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ. Второй международный симпозиум. Москва, МИРЭА. 1 ноября 2005 года. Сборник документов и материалов. М., С Энергия будущего // «В мире науки» Январь. 1, C ; 6. Тезисы докладов Международного форума «Водородные технологии для производства энергии» 6 10 Февраля 2006 г., Москва, «Президент-Отель». 7. Еремеев В. Н., Богуславский С. Г., Жоров В. А. Особенности палеогидрологии Черного моря в различные геологические эпохи // Морской гидрофизический журнал С Андрусов Н. И. О необходимости глубоко водных исследований в Черном море // Изв. Им ерат. Рус. геогр. общ-ва Т. 26. Вып. 2. С ; Андрусов Н. И. Некоторые результаты экспедиции «Черноморца»: к вопросу о происхождении сероводорода в водах Черного моря // Изв. Императ. Рус. геогр. общ-ва Т. 28. Вып. 4. С Игнатьев С. М. Удивительный морской водоем // Природа С Сорокин Ю. И. Черное море: Природа,ресурсы. М.: Наука, Комплексные исследования Черного моря: Сборник статей. Севастополь С Полевич О. В., Марченков А. В., ТитоваС. П. Экспресс-анализ состава железо-марганцевых конкреций и донных отложений рентгеноспектральным методом. // Всесоюзный семинар «Современные методы аттестации методик выполнения измерений». Тез. докл., Харьков, С Сорокин Ю. И. Микрофлора грунтов Черного моря // Микробиология Т С Сорокин Ю. И. Экспериментальное исследование бактериальной редукции сульфатов в Черном море при помощи 35S // Микробиология Т С Кравец В. Н. Многолетняя изменчивость и оценка баланса сероводорода в Черном море // Наук.праці УкрНДГМІ Вип С
18 16. Кравец В. Н., Губанов В. И. Структура сероводорода в Черном море в условиях усиленного и ослабленного антропогенного пресса // Экология моря Вып. 51. С Димитров Д. П., Генов И. Д., Кожухаров Е. Д. Алтернативни суровинни и енергийни ресурси от дъното на Черно море // Трудове на Института по океанология. Т. 4. Варна С Полевич О. В., Сироко Г. В., Шперер А. В. Исследование гидрохимического рентгенофлуоресцентного комплекса для определения содержания хлора, калия, кальция и серы в морской воде // Океанология Т. 30. Вып. 5. С Полевич О. В., Анохин В. Н., Шперер А. В. и др. Рентгенофлуоресцентный комплекс для исследования структуры гидрохимических полей Мирового океана // Всесоюзная школа «Технические средства и методы освоения океанов иморей». Тез. докл. г. Геленджик Т. II. С Полевич О. В., Адонина Н. В., Ширяева Т. В. Методика определения состава морской воды рентгенофлуоресцентным методом с предварительным концентрированием // Всесоюзный семинар «Современные методы аттестации методик выполнения измерений». Тез. докл. Харьков С Dimitrov D., Dimitrov P. Alternative resources and energy from the Black Sea bottom // Varna workshop of Assemblage Project October P Крамаренко А. Б., Полевич О. В., Ткаченко В. И., Хорошева О. В. Сероводородные ресурсы Черного моря // Сб. научн. Статей ХІV Международ. науч.-техн. конф. «Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов». 5 9 июня г. Щелкино, АР Крым. Т. 1. С Гольцова Л. И., Юткин А. Л. Ай, Черное море, хорошее море! // Изобретатель и рационализатор C Гуцевич Е. И., Русанов В. Д. Проблемы сероводорода и его переработки в Черном море //Материалы III Международной конференции ICHMS-2003 «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» г. Судак (Крым, Украина) сентября 2003 г. С А. С. РФ Способ очистки природных водоемов от сероводорода / Варшавский И. Л., Максименко А. И., Терещук В. С. Описание изобретения к патенту Российской Федерации А. С. РФ Способ извлечения сероводорода из водных сред / Бойцов Е. Н.; Ковальский В. А. Описание изобретения к патенту Российской Федерации
19 29. А. С Проточная кювета /Полевич О. В., Сироко Г. В., Сатаров А. М. // Опубл. в Б. И Нечай А. Ф., Родионов Б. Н. Электроэнергия из Черного моря // Информационный научнотехнический журнал «Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века» (10). С Знак З. О., Яворский В. Т., Оленыч Р. Р. Получение водорода в технологии полимерной серы // Второй международный симпозиум «Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ» Москва Сборник документов и материалов, С Gаrbеr R. I., Neklyudоv I. М., Воrts В. V. Рroductionoh hydrogen by radiolysis // Editor: T. O. Saetre. Hydrogen Power: Theoretical and Engineering Solutions. Kluwer Academik Publishers P А. С Способ получения водорода / Гарбер Р. И., Волощук А. И. и др. В 1/ Гришин С. Г., Калинников А. А., Красноштанов В. Ф. и др. Экспериментальное исследование радиолиза сероводорода // ВАНТ. Сер. Атомно-водородная энергетика и технология Вып. 2. С А. С А1 С01 В 3/4. Способ получения водорода / Курбанов М. А., Мамедов Х. Ф., Рустамов В. Р. и др. // Борц Б. В., Гарбер Р. И., Неклюдов И. М. и др. Возможности получения водорода из природных ресурсов // ВАНТ. Сер. Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение Вып. 5(71). С Richard B., Driver and Edward, A. Fletcher. Hydrogen and sulfur from H2S. The economics of quench process // Energy Vol Р Ефимов А. И. и др. Свойства неорганических соединений. Справочник. Химия. Л Дзантиев Б. Г., Шишков А. В.. Фотолиз сероводорода. Влияние добавок эти лена // Химия высоких энергий Т С Махмадмуратов А., Груздков Ю. А., Савинов Е. Н., Парамонов В. Н. Фотокаталитическое разложение сероводорода на иммобилизованных на катионно-обменной пленке сульфидах кадмия и цинка // Kинетика и катализ Т. XXVII. Вып. 1. С Савинов Е. Н., Груздиков Ю. А., Парамон В. Н. Суспензии полупроводников с микрогетеропереходами новый тип высокоэффективных фотокатализаторов получения водорода из водных растворов сероводорода или сульфидиона // Химическая физика Т С
20 42. «Промышленные газовые турбины Полный диапазон продукции от 5 до 50 мегаватт» Siemens AG Energy Sector, Power Generation Gas Turbines & Generators Berlin, Germany Германия С Siemens Industrial Turbomachinery Ltd Budget Technical Tender SGT400 Gas Turbine Mobile Generator Set 12.9 MW(e) С Fuel Cells: Problems and Solutions В.С. Багоцкий, 2009
Источник