Насыщение кислородом глубин океана произошло значительно позже, чем появление первых животных
Рис. 1. Подушечные базальтовые лавы на дне океана около Гавайских островов. Фото с сайта ru.wikipedia.org
Проанализировав степень окисленности железа в базальтовых лавах, изливавшихся в разные периоды геологического времени на океаническое дно, американские геохимики восстановили историю насыщения кислородом глубинных частей океана. Так как степень насыщенности кислородом вод океана напрямую связана с парциальным давлением кислорода в атмосфере, ученые выяснили и то, когда содержание кислорода в атмосфере достигло современного уровня. Это произошло значительно позже, чем возникли первые виды животных.
Считается, что в самом начале протерозоя, примерно 2,5–2,2 млрд лет назад, в земной атмосфере впервые появился свободный кислород — произошла так называемая кислородная катастрофа (подробнее об этой гипотезе см. в новости «Великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием, «Элементы», 02.03.2014). В результате общий характер атмосферы изменился с восстановительного на окислительный. До этого как на поверхности Земли и в атмосфере, так и в водах мирового океана царила бескислородная среда. Кислород возникал в верхних слоях атмосферы в процессе фотодиссоциации углекислого газа и воды, но практически весь расходовался на окисление других газов и поглощался земной корой. В конце протерозоя содержание кислорода в атмосфере стало стремительно расти в связи с появлением в океане автотрофных фотосинтезирующих организмов. Сначала и он поглощался закисным железом, но после того, как содержание растворенного железа в океанах значительно уменьшилось, кислород стал накапливаться в гидросфере и атмосфере Земли.
Время начала глубинной океанской оксигенации (насыщения кислородом) — важный исторический рубеж в геологической истории Земли, с которым связано становление современных морских биогеохимических циклов и зарождение многих видов позднепротерозойской фауны, которой был жизненно необходим кислород. Считается, что глубины океана оставались практически лишенными кислорода между 2500 и 800 млн лет назад, а насыщение происходило 800–400 млн лет назад постепенно по мере роста парциального давления кислорода в атмосфере (PO2 atm). В период 2,5–2,3 млрд лет назад на фоне общего роста значение этого показателя перевалило отметку 10 −5 от современного (PAL — present atmospheric level), а начиная с 400 млн лет назад значение PO2 atm превышало 70% PAL. Исходя из биогеохимических моделей, для того, чтобы произошла оксигенация глубинных зон океана, значение PO2 atm должно составлять от 15 до 50% PAL. Считается, что в период 2500–800 млн лет PO2 atm было ниже, а глубинные зоны океана были бескислородными или содержали первые микромоли молекул кислорода на килограмм воды. В настоящее время они содержат около 180 мкмоль О2/кг воды.
Гипотеза кислородной катастрофы основывается на результатах изучения геохимических параметров и изотопного состава осадочных отложений, сохранившихся на шельфе и континентальном склоне ниже волновой зоны (глубже 100 м). Однако результаты этих исследований вряд ли можно распространять на всю площадь океанского дна со значительно большими глубинами.
Чтобы восполнить пробел в знаниях об оксигенации глубинных частей океана, американские геохимики Дэниэл Столпер (Daniel A. Stolper) и Брэнин Келлер (C. Brenhin Keller) из Калифорнийского университета в Беркли предложили геохимический метод, основанный на анализе отношения количества трехвалентного железа к общему количеству железа (то есть степени окисленности железа, Fe +3 /ΣFe) в древних гидротермально измененных базальтовых лавах, изливавшихся на морское дно. Результаты исследования опубликованы в журнале Nature.
Несмотря на то, что большая часть древних (домезозойских) базальтов к настоящему моменту исчезла в зонах субдукции, их фрагменты все же сохранились в офиолитовых комплексах, представляющих собой деформированные участки древней океанической литосферы. Авторы собрали данные по значениям Fe +3 /ΣFe в базальтах из 73 офиолитовых комплексов. Всего были использованы данные по 1085 пробам, охватывающие период 3503–14 млн лет назад. В выборке участвовали только подводные базальты экструзивных фаций, так как экструзии формировались именно в местах наибольшей проницаемости океанической коры для морской воды. Помимо данных из офиолитовых комплексов, авторы использовали аналитику по образцам кернов, полученным в ходе реализации программ глубоководного бурения (1151 определение по 71 образцу). Результаты приведены на рис. 2.
Рис. 2. Диаграмма значений Fe +3 /ΣFe для глубоководных базальтов. Красные квадраты — архейские офиолиты; сиреневые квадраты — ранне-среднепротерозойские офиолиты; синие квадраты — позднепротерозойские офиолиты; зеленые квадраты — раннепалеозойские офиолиты; коричневые квадраты — позднепалеозойские офиолиты; серые квадраты — мезозойско-кайнозойские офиолиты; бирюзовые точки — образцы глубоководного бурения мезозойско-кайнозойских океанических базальтов. Толстыми горизонтальными линиями того же цвета показаны средние значения для указанных периодов. Пунктирными линиями показан диапазон значений Fe +3 /ΣFe в современных неокисленных базальтах срединно-океанических хребтов и задуговых бассейнов. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature
Как видно из рис. 2, средние значения Fe +3 /ΣFe для архея (более 2500 млн лет назад), раннего и среднего протерозоя (2500–1000 млн лет) и позднего протерозоя (1000–541 млн лет), составляющие 0,20–0,26, находятся в пределах интервала значений для современных неизмененных (неокисленных) океанических базальтов (0,10–0,31). Это значит, что они изливались в бескислородной среде. При этом значения Fe +3 /ΣFe оставались стабильными (в пределах погрешности измерений) в течение всего докембрия (около трех миллиардов лет).
Начиная с кембрийского периода (рубеж докембрия и фанерозоя) фиксируется устойчивый и постоянный рост средних значений Fe +3 /ΣFe. Для раннего палеозоя (541–420 млн лет) этот параметр составляет 0,34; для позднего палеозоя (420–252 млн лет) — 0,47; для мозозойско–кайнозойских базальтов (менее 252 млн лет) — 0,58. Для современных базальтовых лав, изливающихся на морское дно (их еще называют подушечными лавами благодаря особым образованиям в виде подушковидных тел, рис. 1), характерна высокая степень окисленности железа, связанная с циркуляцией насыщенной кислородом морской воды в верхних слоях океанической земной коры. На диаграмме также хорошо видно, что образцы базальтовых лав, полученные из кернов буровых скважин, менее окислены, чем современные подушечные лавы, изливающиеся на поверхность.
Следующим шагом в исследовании американских геохимиков стало вычисление на основе параметра Fe +3 /ΣFe содержания свободного кислорода в придонной воде (рис. 3).
Рис. 3. Полученные значения содержания О2 в придонной воде (мкмоль/кг). Крупным пунктиром вверху слева обозначен современный уровень содержания О2 в глубинных зонах океана; мелким пунктиром внизу — уровень, ниже которого начинается бескислородная среда. Рисунок из обсуждаемой статьи в Nature
Видно, что на рубеже архея и протерозоя бескислородный режим сменяется кислородным. Однако основная задача исследования заключалась не в том, чтобы подтвердить общепринятую гипотезу о том, что в течение всего докембрия среда в океанах была бескислородной, а затем сменилась на кислородную, а определить тот момент, когда кислорода в глубинах океана стало достаточно для бурного развития организмов.
Данные исследования указывают на то, что глубинная оксигенация, соответствующая значениям PO2 atm > 15–50% PAL, имела место только в фанерозое (с 541 млн лет до настоящего времени), а скорее всего началась вообще не раньше позднего палеозоя (420 млн лет назад), в то время как первые животные появились значительно раньше (см. новость Животные появились свыше 635 миллионов лет назад, «Элементы», 09.02.2009) — в неопротерозое.
Еще одним важным выводом, полученным американскими учеными, является свидетельство того, что насыщенность кислородом вод океана нарастала постепенно в течение всего фанерозоя. До этого все биогеохимические модели исходили из того, что значение PO2 atm практически не менялось с позднего палеозоя до наших дней.
Источник
После кислородной революции уровень кислорода в океанах долго оставался высоким
Рис. 1. Шунгитовые сланцы заонежской свиты в Карелии — породы с большим количеством органического углерода. Фото с сайта eurekalert.org
В породах раннего протерозоя, имеющих возраст 2,22–2,06 млрд лет, геологи фиксируют резкий рост содержания изотопа углерода 13 С. Эта аномалия, которую назвали событием Ломагунди, есть в осадочных породах по всей Земле. В целом она совпадает по времени с так называемой кислородной революцией, когда в атмосфере Земли резко выросло содержание кислорода. Традиционно считается, что после окончания события Ломагунди, когда изотопное отношение 13 C/ 12 C восстановилось, уровень кислорода упал и оставался низким на протяжении миллиарда лет, вплоть до неопротерозоя. Однако недавнее исследование показывает, что шунгиты — черные сланцы заонежской свиты в Карелии возрастом 1,98 млрд лет — содержат высокие концентрации молибдена, урана и рения. Эти металлы являются индикаторами окислительно-восстановительной обстановки, указывая на локальные зоны с восстановительной средой и на то, что океаны оставались насыщенными кислородом еще многие миллионы лет после окончания кислородной революции и события Ломагунди.
В природе углерод присутствует в виде двух стабильных изотопов: 12 C и 13 C. На первый приходится 98,93% всего углерода, а на второй — 1,07%. В большинстве пород это соотношение сохраняется, но бывают отклонения. Для количественной оценки таких отклонений используется изотопный коэффициент δ 13 С показывающий, насколько изотопная подпись углерода (отношение 13 C/ 12 C) в породах отличается от этого отношения в стандартном образце. Обычно эти отклонения не очень большие и носят локальный характер. Но был в истории Земли период, для которого во всех морских осадочных породах фиксируются повышенные значения 13 C. Это случилось в палеопротерозое, 2,3–2,1 млрд лет назад.
Предполагается, что этот всплеск содержания тяжелого изотопа углерода в осадочных породах, получивший название «событие Ломагунди» (Lomagundi Carbon Isotope Excursion), был связан с бурным развитием в этот период цианобактерий. Известно, что легкий изотоп углерода 12 С обладает преимуществом при вхождении в состав живых организмов, поэтому в период, когда на планете началось формирование большого количества организмов, легкий углерод выводился из морской воды, а оседавшие на дно осадки были относительно обогащены тяжелым изотопом 13 C (подробнее о событии Ломагунди см. в статье Кислородная революция и событие Ломагунди связаны с тектоническими процессами в раннем протерозое, «Элементы», 27.12.2019).
Неудивительно, что событие Ломагунди в целом совпадает по времени с так называемой кислородной революцией — резким ростом содержания кислорода в атмосфере Земли в начале протерозоя (см. «Великое кислородное событие» на рубеже архея и протерозоя не было ни великим, ни событием, «Элементы», 02.03.2014).
Считается, что формирование огромного количества первичной биомассы сдвинуло изотопную подпись углерода, а затем, после завершения кислородной революции, баланс восстановился и больше уже никогда не нарушался. Однако традиционное объяснение корреляции кривых парциального давления кислорода в атмосфере и изотопного коэффициента δ 13 С в протерозое плохо согласуется с фактом отсутствия среди раннепротерозойских пород осадочных отложений с большим количеством органического углерода, а также с тем, что геохимические циклы углерода и кислорода подчиняются разным закономерностям.
Чтобы разобраться, какой была среда в океане непосредственно после окончания события Ломагунди, международная группа ученых во главе с Куртом Конхаузером (Kurt Konhauser) из Университета Альберты в Канаде и Калле Кирсимяэ (Kalle Kirsimäe) из Тартуского университета в Эстонии изучила богатые углеродом первично осадочные породы заонежской свиты в Карелии на северо-западе России, возраст которой составляет 1,98 млрд лет. То есть, по данным абсолютного датирования, выполненного уран-свинцовым методом, она образовалась через 80 млн лет после окончания события Ломагунди.
Это подтверждается и изотопными анализами углерода. В породах заонежской свиты δ 13 С примерно равен 0‰ (нормальное значение), а в подстилающей туломозерской свите значение этого изотопного коэффициента — повышенное (более 8‰), как и положено породам, образовавшимся в период события Ломагунди.
Всего ученые исследовали 210 метров керна осадочных отложений палеопротерозоя, охватывающих период несколько десятков миллионов лет. Эти отложения, относящиеся к заонежской свите, представлены аргиллитами и доломитами с прослоями шунгитов — пород типа черных сланцев (рис. 1), формировавшихся, как правило, в обстановке резкого снижения уровня кислорода (подробнее о черных сланцах см. Верхний слой океана в позднем архее местами уже был обогащен кислородом, «Элементы», 04.03.2019).
Общее содержание органического углерода Сorg в породах заонежской свиты составляет 14,5–27,4% — примерно столько же, сколько в современных богатых органикой морских отложениях. Но особое внимание авторов привлекли аномально высокие для черных сланцев концентрации в шунгитах металлов, являющихся индикаторами окислительно-восстановительной обстановки осадконакопления — молибдена (до 1009 мкг/г), урана (до 238 мкг/г) и рения (до 516 нг/г).
Первичные источники металлов-индикаторов в морских осадочных отложениях — минералы наземных пород, такие как пирит или уранинит, из которых металлы высвобождаются в процессе выветривания. При разрушении этих пород из-за выветривания металлы поступали в океан вместе с речным стоком и оставались в морской воде в растворенном виде до тех пор, пока не попадали в восстановительную среду и осаждались.
Основываясь на том факте, что из всех палеопротерозойских морских пород металлы-индикаторы концентрируются только в шунгитах, авторы предполагают, что в основном толща океанской воды 2,0–1,9 млрд лет назад — в то время, когда закончились и событие Ломагунди, и кислородная революция, — была все еще насыщена кислородом практически на уровне современных океанов. Исключение составляли лишь локальные бескислородные карманы, где формировались шунгиты и где шло осаждение Mo, U и Re.
Необычно высокими в шунгитах оказались и значения изотопного отношения δ 238 U (отклонение изотопной подписи 238 U/ 235 U в породе от подобного отношения в стандартном образце), которое традиционно служит редокс-индикатором среды Мирового океана. Значения этого коэффициента в изученных породах, лежащие в интервале от −0,03‰ до 0,79‰ указывают на то, что в период накопления осадков заонежской свиты толща воды была насыщена кислородом.
Значения изотопного коэффициента δ 238 U имеют обратную корреляцию как с уровнем кислотности среды, так и с биологической продуктивностью, отражающейся в объемах накопленной массы органического углерода. Например, в современном Черном море, где биологическая продуктивность очень низкая, значение δ 238 U в осадках только на 0,8‰ выше, чем в морской воде (M. B. Andersen et al., 2014. A modern framework for the interpretation of 238 U/ 235 U in studies of ancient ocean redox). Так как шунгитовые сланцы заонежской свиты богаты органическим углеродом (то есть в период их накопления биологическая продуктивность была высокой), остается только одно объяснение высоких значений δ 238 U: кислородная среда океана.
Ранее ни в одном исследовании не сообщалось о таких высоких показателях содержания металлов-индикаторов и значении δ 238 U в обогащенных органическим углеродом протерозойских черных сланцах. Значения такого уровня фиксировались только в фанерозойских породах, являясь свидетельством глубокой оксигенации (насыщения кислородом) океана, возникающей вследствие его взаимодействия с атмосферой (C. T. Reinhard et al., 2013. Proterozoic ocean redox and biogeochemical stasis) (рис. 2).
Рис. 2. Вариации изотопных коэффициентов углерода и урана, а также концентраций металлов, которые являются индикаторами окислительно-восстановительной среды, на протяжении геологической истории. По горизонтали — возраст в млн лет. Черные метки — данные авторов обсуждаемого исследования; серые метки — литературные данные. Изображение из обсуждаемой статьи в Nature Geoscience
Содержание органического углерода в шунгитах определялось на анализаторе LECO CS 444 путем сжигания образца в индуктивной печи при подаче кислорода. Концентрации металлов были получены методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP–MS), а значения δ 238 U — методом многоколлекторной масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (MC–ICP–MS).
Результаты исследования ставят под сомнение общепринятое мнение о том, что после кислородного всплеска в начале протерозоя на Земле наступил «бескислородный» период, продолжавшийся около миллиарда лет, вплоть до неопротерозоя. Авторы считают, что и после окончания события Ломагунди в атмосфере оставалось достаточно кислорода, и продолжалась атмосферная оксигенация океана, воды которого были насыщены кислородом до середины палеопротерозоя, хотя и отмечают, что это могло касаться не всего Мирового океана, а только локального бассейна, в котором накапливались отложения заонежской свиты.
Тем не менее, ученые отмечают, что сохранение как минимум до середины палеопротерозоя оксигенированных бассейнов могло иметь решающее значение для эволюции жизни на Земле. Палеопротерозой — это время появления первых эукариот — предшественников всей сложной жизни, для развития которой необходим высокий уровень кислорода в окружающей среде.
Данное исследование показывает, что кислородные условия в палеопротерозое сохранялись значительно дольше, чем считалось ранее, а значит, у первых эукариот было значительно больше времени для появления и ранней эволюции.
Источник